近日，我院的刘冬成副教授/邹华红研究员团队报道了一例在可见光驱动下高效催化CO2还原为CO的稀土高核簇分子催化剂Eu30。Eu30独特的扭曲“S”形金属骨架有利于释放/交换配位的水分子和NO3−离子，从而暴露出更多可用于活化CO2的稀土活性位点。其CO选择性高达98%，并实现了创纪录的1.720 × 107的转化数(TON)。这是目前报道的仅稀土金属作为活性中心的罕见案例。通过实验和计算结果表明，Eu30作为首个纯稀土高核簇分子催化剂展现的卓越性能，归因于其高氧化还原活性及适宜的LUMO能级。

    高核簇Eu30可视为一种“甜甜圈”结构，由六个{Eu5}不对称单元组成(图1)。扭曲的Eu30O60金属骨架归因于配体扭曲的配位模式。不对称单元{Eu5}中的4个EuIII金属与可解离的水分子和NO₃⁻离子配位。这些离子均偏离“甜甜圈”结构的赤道平面，从而形成动态的配位环境，为CO₂的吸附与活化提供了可用的活性位点。

图1. Eu30结构的6个{Eu5}不对称单元 (a)。{Eu5}不对称单元 (b)。Eu30O60金属框架 (c)。Eu5O8金属框架 (d)。配体配位模式(e)以及Eu(III)离子的配位构型图。

    时间相关HRESI-MS揭示了Eu30自组装过程遵循逐步环状生长机制(图2)。其具体机制如下：H2L0→EuL0→EuL1→Eu3L1; EuL0→EuL2*→EuL2→Eu3L1→Eu30。L2的N-C和C-C键使得EuL2以扭曲配位模式包裹下一个Eu3L1的EuIII，形成“S”形金属骨架。扭曲的“S”形金属骨架使部分金属离子偏离赤道面，使Eu30更容易释放/交换配位的H2O和NO3-，从而形成潜在的催化活性中心。

图2. 形成的Eu30的组装机制示意图。

    当使用 0.05 μM Eu30 时，CO 产量为 10.77 μmol，CO的选择性为 91%，对应的 TONEu 和 TONEu30 分别达到1436 和4.308 × 104。值得注意的是，将 Eu30 浓度进一步降低至 0.01 μM 时，CO 产量显著提升至 34.84 μmol，选择性提高至 98%，量子产率为 0.53%，此时 TONEu 和 TONEu30 分别上升至 23220 和 6.966 × 105。尽管当浓度继续降至 0.1 nM 时，CO 产量有所下降，但其 TONEu 和 TONEu30 分别达到 573300 和1.720 × 107，均为目前报道的分子催化剂中的最高值。

图3. 高核簇Eu30的光催化CO2还原。

    在N2气氛下，Eu30的CV曲线在-1.12 V (vs. Fc/Fc+)处出现一个可逆的氧化还原峰，并在-1.98 V (vs. Fc/Fc+)处观察到一个不可逆的还原峰 (图4a)。由于{Eu5}单元中5个EuIII离子配位环境的差异，在-1.12 V (vs. Fc/Fc+) 处出现的准可逆还原峰可能对应于其中一个EuIII离子的EuIII/EuI单电子还原，即Eu30自身发生的6电子还原。而在-1.98 V (vs. Fc/Fc+) 附近出现的不可逆还原峰，则可归属为{Eu5}的双电子还原过程所产生的中间物种。相对于N2，在CO2气氛下于 -1.27 V (vs. Fc/Fc+) 处观察到Eu30的电流显著增强，表明在该电位下发生了CO2的催化还原反应。与Eu30形成鲜明对比的是，在相同电位窗口下，Dy30在N2气氛中未出现可辨识的还原峰 (图4b)，而在CO2气氛下观察到的还原峰可归因于DyIII离子诱导的质子与残余水的还原。以上结果表明，Dy30在此反应条件下不具备还原活性，也无法催化CO2还原，这与二者在光催化CO2还原中截然不同的性能表现一致。通过密度泛函理论 (DFT) 计算了Eu30和Dy30的HOMO-LUMO带隙以及它们的LUMO和HOMO能级位置。如图4d所示，Eu30中HOMO-LUMO带隙 (0.236 eV) 明显小于Dy30 (0.606 eV)，证明了Eu30在热力学上更容易发生单电子还原/氧化过程，这与CV测试结果所反映的二者高氧化还原能力相符。因此，EuIII相较于DyIII展现出的更强氧化还原活性，本质上源于半填充EuII物种在热力学上更易形成，这也是导致二者催化性能差异的关键原因。此外，傅里叶变换红外光谱电化学 (FT-IR-SEC) 实验表明，在CO2气氛下施加低于-1.0 V的电位时，Eu30在1937 cm-1处出现归属于CO结合物种的信号(图4e-f)，而Dy30在相同条件下未观察到该信号，从而进一步证实Eu30在催化CO2还原生成CO结合中间体的过程中比Dy30具有更高的活性。

图4. a) Eu30、b) Dy30和c)无催化剂条件下在N2 (黑色) 或CO2  (红色)气氛下的CV曲线；d) Eu30和Dy30的计算HOMO-LUMO能级；e) Eu30或f) Dy30在CO2气氛下的FT-IR-SEC光谱。

    该团队报道了一种 “甜甜圈”稀土高核簇Eu30，它是首例作为分子催化剂用于CO2光还原的纯稀土团簇。该团簇凭借其多个可结合的CO2位点及具有高氧化还原活性的EuIII中心，实现了千万级的转化数 (TONEu = 573,300，TONEu30 = 1.720×107)，这项工作为高核纯稀土团簇在光催CO2还原方面的研究开拓了新的视野。（文/刘冬成 彭杏兰 图/刘冬成 审/ 唐海涛 卢洁 陈振锋）

论文信息：

A Doughnut-like Eu30 Catalyst for CO2 Photoreduction with Turnover Numbers over Ten Million Ying Lu, Huahong Zou,* Jia-Wei Wang,* Zhonghong Zhu, Fupei Liang* and Dongcheng Liu*Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202525260

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202525260